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土壤重金屬檢測

日期:2019-08-16 19:22
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摘要:

 

土壤重金屬檢測
**部分:樣品的采集
一個完整的環境樣品的分析,包括從采樣開始到出報告,樣品分析流程爲:采樣→樣品處理→分析測定→整理報告,大致可分爲這四個階段。這四個階段所需時間及勞動強度爲:樣品采集6.0%,樣品處理61.0%,分析測試6.0%,數據處理及報告27.0%。
1  土壤樣品的采集
采集土樣時務必要注意所采樣品的代表性,即所采集的樣品對所研究的對象應具有*大的代表性。采樣要貫徹“隨機”、“等量”和“多點混合”的原則進行采樣
2 采樣器具
工具類:不鏽鋼土鑽、鐵鍬或鋤頭、土刀、取土器、竹片以及適合特殊采樣要求的工具,分樣盤、塑料布或塑料盆等用于野外現場縮分樣品的工具。
器材類:GPS、照相機、卷尺、鋁盒、樣品袋、樣品箱等。
文具類:樣品標簽、采樣記錄表、現場調查表、鉛筆、資料夾等;安全防護用品:雨具、工作鞋、藥品箱等。
3 采樣單元的劃分
由于土壤的不均一性,導致同一研究區域各土壤具有差異性,同一塊土壤中不同點也具有差異,故在實地采樣前,應先根據現場勘察和所搜集的有關資料,將研究範圍劃分爲若幹個采樣單元。
采樣單元的劃分,采樣單元以土類和成土母質類型爲主,其次根據地形、地貌、土上設施狀況、土壤類型、農田等級等因素確定,原則上應使所采土樣能使所研究的間題在分析數據中得到**的反應。在一個采樣單元中,如果用多個樣點的樣品分別進行分析,其平均值或其他統計值(如標准差或置信區間等)的可靠性,無疑要比單獨取一個樣品的分析結果更大,但這樣做的工作量比較大。如果把多個樣點的土樣等量地混合均勻,組成一個“混合樣品”進行測定,工作量就可大爲減少,而其測定值也可得到相近的代表性,因爲混合樣品的測定值,實際上相當于各個樣點分別測定的平均值。總體要遵循“同一單元內的差異性盡可能地小,不同單元之間的差異性盡可能的要大”。
4 確定采樣的布點原則
應根據任務的性質、複雜程度、區域規模的大小和所要求的精度統籌設計,實行科學、優化布點。布點原則是布設采樣點的依據。在采樣點數與采樣密度確定之後,采樣點該如何設置,點位如何分配,樣點設在什麽地方才能滿足研究的需要,如何使所布設的采樣點具有較好的代表性和典型性,這是布點原則所反映和體現的基本要求。
①布點要有代表性、兼顧均勻性,采樣集中在位于每個采樣單元相對中心位置的典型地塊,面積以1~10畝的典型地塊爲宜;②采集樣品要具有所在單元所表現特征*明顯、*穩定、*典型的性質,要避免各種非調查因素的影響,一個土壤樣品只能代表一種土壤條件,采樣點應基本能代表整個采樣單元的土壤特性;③盡量避免在多種土壤類型和多種母質母岩交叉分布的邊沿地帶安排樣點;④布點應考慮不同的土地利用方式、種植制度和不同的地形部位;⑤不在水土流失嚴重或表土被破壞處設置采樣點;⑥采樣點遠離鐵路、公路、道路,不能設在住宅周圍、田邊、溝邊、路旁、糞坑附近、肥堆邊、墳堆附近人爲幹擾嚴重的地方設點;⑦選擇土壤類型特征明顯的地點挖掘土壤剖面,要求剖面發育完整、層次較清楚且無侵入體;⑧在耕地上采樣,應了解作物種植及農藥使用情況,選擇不施或少施農藥、肥料的地塊作爲采樣單元,以盡量減少人爲活動的影響;⑨記錄現場采樣點的具體情況,如土壤剖面形態特征等做詳細情況。
5 采樣點的布點設計方法
土壤環境樣品一般有下列幾種布點方法:對角線布點法、梅花形布點法、棋盤式布點法、蛇形布點法、網格法布點。
 
對角線采樣法            b蛇形采樣法
 
c梅花形采樣法       d 網格采樣法
圖1-1  采樣點的布點方法
5.1對角線采樣法
對角線采樣法(見圖1-1a)適用于面積較小、地勢平坦、研究區域較端正或方形的汙水灌溉或受廢水汙染土壤,可分爲單對角線取樣法和雙對角線取樣法兩種。單對角線取樣方法是在田塊的某條對角線上,按一定的距離選定所需的全部樣點;雙對角線取樣法由研究單元的某一角向對角引一直線,在從相鄰角落向其對角引對角線,將兩條對角線劃分爲若幹等分(一般3~5等分),在每等分的中點處采樣。取樣點不少于5個。根據調查目的、研究區域面積和地形等條件可做變動,多劃分幾個等分段,適當增加采樣點。
5.2 蛇形采樣法
蛇形采樣法(见图1-1b)适用于面积较大,地势不太平坦,土壤不均匀的土壤。按此法采样,在研究单元曲折前进来分布样点,至于曲折的次数则依研究单元的长度、样点密度而有变化,一般在3~7次之间。该法布样点数目较多,为**客观评价污染土壤污染情况,在布点的同时要做到与土壤生长作物监测同步进行布点、采样、监测,以便于监测分析。
5.3 梅花形采樣法
梅花形采樣法(見圖1-1c)適宜于面積不大、地形平坦、土壤均勻的土壤田塊,中心點設在兩對角線相交處,一般設5~10個采樣點。
5.4網格法布點
網格法(見圖1-1d)又稱分類型隨機抽樣法,一般適用于地形平緩、土地情況簡單,工作區域面積較小的地區。
6 采樣方法
目前,常規土壤采樣方法有以下幾種:
①采樣筒取樣,適合表層土樣的采集,將長10cm、直徑8cm的金屬或者塑料采樣器的采樣筒,直接壓入土層內,然後用竹片或者木片挖出。
②土鑽取樣,用土鑽鑽至所需要深度將其取出,用挖土勺挖出土樣。
挖坑剖面取樣,適用于采集分層土樣,需在特定采樣地點挖掘一個1×1.5m左右的長方形土坑,一般深度約在1 m以內,見圖1-2,根據土壤剖面顔色、結構、質地、松緊度、溫度、植物根系分布等劃分土層,並進行仔細觀察,將剖面形態、特征自上而下逐一記錄,隨後由下而上逐層采集,沿土壤剖面層次分層取樣典型的自然土壤剖面分爲A層(表層,腐殖質淋溶層)、B層(亞層,澱積層)、C層(風化母岩層、母質層)和底岩層,見圖1-3。另外,挖掘土壤剖面有以下幾點注意事項:**,一般要使剖面觀察面向著太陽光線,以便觀察和攝影,但在山區或林區,由于由地坡向或條件限制不可能見到直射光線另外;第二,挖出的表土和底土分別堆放在土坑兩側,不要相互混合,以便觀察完畢後分層填回,不致打亂土層,影響肥力,特別對農業耕作區更應注意;第三,在觀察面上方,不應堆土,也不應站人或走動,以免破壞土壤表層結構,影響剖面形態的觀察和描述及取樣。另外,在研究重金屬在垂直方向上移動時,一般是在剖面中有代表性的典型部位取樣,而不在過渡層上取樣。爲避免汙染,應刮去其表層,從下而上逐層取樣,一般上層取樣較密,下層取樣較稀。
  
圖1-2  土壤剖面挖掘示意圖                 圖1-3  土壤剖面挖掘示意圖
 
 
 
 
部分:樣品的預處理
加工工具與容器
土壤樣品加工工具和容器一般不使用鐵、鋁等金屬制品,*好選用木質和塑料制品。所需的工具與容器有:晾幹樣品用的無色聚乙烯塑料盤(或者白色塘瓷盤),放塑料盤用的木架,木夾,分裝土壤樣品用的250ml、500ml帶塞磨口玻璃瓶,尼龍篩一套(數量視加工量而定),60×70cm有機玻璃板,有機玻璃棒,木棒,木滾,瑪瑙研缽,瑪瑙研磨機,塑料薄膜或桐油漆布,特制牛皮包裝紙袋等。
樣品的加工過程
從野外取回的土樣,經登記編號後,都需經過一個加工過程:風幹、磨碎、過篩、混勻、裝瓶,以備各項測定之用。 
① 風幹
將采回的土樣,放在木盤中或塑料布上,攤成約2cm厚的薄層,置于室內,用木棒或者玻璃棒間隔地翻動通風陰幹。在土樣半幹時,須將大土塊捏碎(尤其是黏性土壤),在半促使其均勻風幹,以免完全幹後結成硬塊,難以磨細和完全風幹,此時應注意防止樣品在翻拌、捏碎過程中造成混合和汙染。在風幹過程中還應隨時揀去粗大的動植物殘體如根、莖、葉、蟲體等和石塊、結核(石灰、鐵、錳)。風幹場所力求幹燥通風,可使用排風扇,確保防止灰塵的汙染。土壤標簽應用竹夾夾在相應塑料盤或塑料布邊上,以便查對,避免混淆。風幹後的土樣裝回布袋轉送樣品加工室制備。
② 粉碎過篩
風幹後的土樣在樣品加工粗磨室,將風幹好的土樣輕輕倒入鋼玻璃底或木盤上,用木棍或有機玻璃棒壓碎,並不斷排除碎石、砂礫及植物根莖等。用四分法分割壓碎的樣品分成兩份,如圖1-4。過100目尼龍篩,過篩的樣品全部置于聚乙烯薄膜上(60×60cm)充分混勻。混勻的方法是輪換提起方形薄膜的對角一上一下提起,數次後用玻璃棒攪拌,如此反複多次,直至土壤均勻爲止。
用四分法將樣品分成兩份,一份交樣品庫存放,另一份繼續用四分法縮分,第二次縮分的樣品,一份留作備用,另一份進細磨室研磨至全部通過100目尼龍篩,充分混合均勻後,分裝于特制牛皮紙袋內,以備分析測試使用。
               
  **步                  第二步                 第三步
圖1-4   四分法取樣步驟圖
 
 
部分:樣品的消解
酸分解步驟爲:准確稱取0.5000g(准確到0.0001g,以下都與此相同)風幹土樣于聚四氟乙烯坩埚中,用幾滴水潤濕後加入20ml濃HNO3在電熱板上加熱至近粘稠狀,加入20ml HF並繼續加熱,爲了達到良好的飛矽效果,應經常搖動坩埚。*後加入20ml HClO4並加熱至白煙冒盡。對于含有機質較多的土樣應再加入HClO4之後加蓋消解,土壤分解物應呈白色或淡黃色(含鐵較高的土壤),傾斜坩埚時呈不流動的粘稠狀。用水沖洗內壁及坩埚蓋,溫熱溶解殘渣,冷卻後,定容至100ml或50ml,*終體積依待測成分的含量而定。
試樣分解的是否完全,將直接影響測定結果的准確度,在使用上述的酸分解方法時應注意以下幾點:
① 溫度要嚴格控制,溫度過高,分解試樣時間雖然縮短,但一般會導致測定結果偏低。
② 在蒸至近幹的過程中,溫度要保質適中以便冒煙時間要足夠長,溶解物應呈粘稠狀,即將坩埚傾斜後溶解物不能流動。有時看起來雖已蒸幹,但濃白煙不止,這時應移到低溫處,繼續冒至稀少。若溶解物冷卻後看到已粘稠近幹,這是析出大量鹽類所致,緩緩加熱則會發現尚未蒸至近幹。
③ 應在加入HClO4之前加入HF,否則不能達到良好的飛矽效果。含矽質較多的試樣要反複加HF。
④ 含有機質較多的土樣要反複的加入HClO4,並反複蒸至近幹,且需要蓋上坩埚蓋,用較長時間回流加熱。
⑤ 當土樣含K較多時,往往出現白色的沈澱物,這是KClO4等鹽類,勿需過濾,一般不會影響測定,尤其是微量元素的沈澱。
⑥ 如果試樣蒸幹涸,會導致許多元素的測定結果偏低,應重新稱量試樣消解。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
部分:檢測方法
由于土壤結構和人爲影響的不同,土壤中的重金屬元素的含量差異較大,加之在原子吸收分析中元素間分析靈敏度的差異,使通常在土壤中總銅、鉛、鋅、镉、鉻的測定中,需分別采用直接火焰原子吸收、萃取火焰原子吸收和無火焰原子吸收等不同的方法。這樣,同一土壤樣品必須取樣消解2~3次,分析2~3次才能滿足要求。本方法改用一次取樣消解,運用直接噴樣、適當稀釋等方法,實現了內河底質中的總銅、鉛、鋅、镉、鉻的一次直接火焰原子吸收法測定。
(1)試劑
① 硝酸(ρ=1.42g/mL),優級純。
② 鹽酸(ρ=1.19g/mL),優級純。
③ 高氯酸(ρ=1.66g/mL),優級純。 
④ 氫氟酸(ρ=1.15g/mL),優級純。 
⑤ 氯化铵,優級純。
⑥ 銅標准儲備液(1.0000g/L):准確稱取1.000g(准確至0.0002g)光譜純金屬銅于50mL燒杯中,加入硝酸溶液20mL,溫熱,待溶解完全,轉移至1000mL容量瓶中,用水定容至標線,搖勻。
⑦ 鉛標准儲備液(1.0000g/L):准確稱取1.0000g(**至0.0002g)優級純金屬鉛于50mL燒杯中,加入20mL硝酸溶液①,微熱溶解。冷卻後轉移至1000mL容量瓶中,用水定容至標線,搖勻。
⑧ 鋅標准儲備液(1.0000g/L):准確稱取1.000g(准確至0.0002g)優級純金屬鋅粒于50mL燒杯中,加入硝酸溶液20mL溶解完全後,轉移至1000mL容量瓶中,用水定容至標線,搖勻。
⑨ 镉標准儲蓄液(1.000g/L)准確稱取1.0000g(**至0.0002g)優級純金屬镉于50mL燒杯中,加入20mL硝酸溶液①,微熱溶解。冷卻後轉移至1000mL容量瓶中,用水定容至標線,搖勻。
⑩ 鉻標准貯備溶液(1.000g/L):稱取預先在150℃洪2h置于幹燥器中冷卻至室溫的基准重鉻酸鉀(K2Cr2O7)2.8289g,置于250mL燒杯中,加水溶解,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。
(2)主要儀器與工作條件 
① 原子吸收分光光度計。
② 銅、鉛、鋅、镉、鉻陰極燈。
③ 聚四氟乙烯坩埚。
④ 儀器工作條件
儀器工作條件見表4-20
表4-19 混合標准使用液的標准系列濃度

元素
標准系列濃度(mg/L)
Zn
0.00
0.05
0.10
0.20
0.40
Cu
0.00
0.25
0.05
1.00
2.00
Pb
0.00
0.50
1.00
2.00
4.00
Cd
0.00
0.025
0.05
0.10
0.20
Cr
0.00
0.50
0.10
2.00
4.00

4-20  銅、鉛、鋅、镉、鉻的儀器測定條件

元素
波長/nm
狹縫/nm
火焰類型
Zn
213.9
0.7
空氣-乙炔(貧燃)
Cu
324.8
0.7
空氣-乙炔(貧燃)
Pb
283.3
0.7
空氣-乙炔(貧燃)
Cd
228.8
0.7
空氣-乙炔(貧燃)
Cr
357
0.7
空氣-乙炔(富燃)

(3)待測試樣的制備 
稱取0.5000g制備好的土壤樣品,置于100mL聚四氟乙烯燒杯中,加入王水10ml,蓋上表面皿,在室溫下放置過夜;然後置低溫電熱板上加熱分解2~4h,期間不斷補加適量王水,直至溶液透明;加入氫氟酸5ml,加熱消煮10min,冷卻後加入5ml高氯酸,蒸發至近幹,再加2ml高氯酸,蒸發至近幹,冷卻;加入1%的硝酸25ml,煮沸使殘渣溶解,將消解液移至50ml容量瓶中,加入1ml 10%的氯化铵溶液和5ml 3mol/L的鹽酸,用1%的硝酸定容,用于銅、鉛、鋅、镉、鉻的測定。全程序做空白。
(4)標准工作曲線的繪制
按表3所示的儀器工作條件,對應調節好儀器,待穩定後,分別測定中配置的混合標准使用液的吸光度,並繪制工作曲線。
(5)測定
樣品測定需在在(4)中標准工作曲線的繪制時的完全相同工作狀態及儀器條件(表3)下,測定樣品消解液的對應吸光度,根據標准曲線分別計算土壤樣品中銅、鉛、鋅、镉、鉻的含量。 
(6)說明
① 取樣量小于0.8g時不利于鉛、镉的分析,取樣量大于1.5g時不利于鋅的分析。故取樣量爲1.0g。
② 從土壤樣品的測定結果來看,使用硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸、王水-氫氟酸-高氯酸3種消解體系,王水-氫氟酸-高氯酸方法消解*完全,且消解液粘度較低,進樣毛細管不易堵塞,分析測定方便。
③ 該方法測定實際樣品的加標回收率爲91.8%~106.0%,相對標准偏差爲Cu≤2.8%,Pb≤4.0%,Zn≤4.3%,Cd≤4.5%,Cr≤3.2%,可以滿足土壤樣品測定的要求。
 
 
部分:實驗結果
一、鉛
1、Pb的標准曲線及方程
圖1  Pb的標准曲線圖
Pb的標准曲線方程:Y = A + B * X     (A=0.00334,B=0.00713,R=0.99903)
2、實驗數據及結果

元素
樣品名稱
樣品檢測濃度濃度(mg/L)
對應土壤中或水中重金屬含量
Pb
1
1.6914
169.14mg/kg
2
1.4951
149.51mg/kg
0.8499
2.1248mg/L

二、鋅
1、Zn的標准曲線及方程
圖2  Zn的標准曲線圖
Zn的標准曲線方程:Y = A + B * X     (A= 0.00789,B= 0.1283,R= 0.99935)
2、實驗數據及結果

元素
樣品名稱
樣品檢測濃度濃度(mg/L)
對應土壤中或水中重金屬含量
Zn
1
1.8902
189.02mg/kg
2
3.5901
359.01mg/kg
0.0313
0.07825mg/L

三、镉
1、Cd的標准曲線及方程
圖3  Cd的標准曲線圖
Cd的標准曲線方程:Y = A + B * X     (A= 0.00407,B= 0.15751,R= 0.99983)
2、實驗數據及結果

元素
樣品名稱
樣品檢測濃度(mg/L)
對應土壤中或水中重金屬含量
Cd
1
0.0360
3.60mg/kg
2
0.0360
3.60mg/kg
0.0263
0.0658 mg/L

四、鉻
1、Cr的標准曲線及方程
圖4  Cr的標准曲線圖
Cr的標准曲線方程:Y = A + B * X     (A= 0.00357,B= 0.00662,R= 0.99941)
2、實驗數據及結果

元素
樣品名稱
樣品檢測濃度(mg/L)
對應土壤中或水中重金屬含量
Cr
1
0.7554
75.54mg/kg
2
0.6295
62.95mg/kg
0.0182
0.0455mg/L

五、銅
1、Cu的標准曲線及方程
圖4  Cu的標准曲線圖
Cu的標准曲線方程:Y = A + B * X     (A= 0.00186,B= 0.04877,R= 0.99997)
2、實驗數據及結果2

元素
樣品名稱
樣品檢測濃度(mg/L)
對應土壤中或水中重金屬含量
Cu
1
0.2220
22.20mg/kg
2
0.8570
85.70mg/kg
0.0003
0.00075mg/L

 
 
 
土壤背景值
單位:mg/kg

土壤類型
Pb
Zn
Cd
Cr
Cu
關中婁土
16.3
65.8
0.118
65.7
23.5
中國土壤
23.6
74.2
0.097
53.9
22.6